CJA
月球被认为是宇宙探索的前哨站。迄今为止，世界各国已发射了大量航天器用于月球探测。探测经验表明，成功的月球表面探测需要应对航天器、宇航员在月尘环境中所面临的挑战［1-2］。月球的真空环境、太阳辐射会导致月尘随着时间的推移积累在设备、宇航服的表面［3-4］。嫦娥三号航天器上的月尘探测器数据显示，其太阳能电池表面在月球表面着陆时已粘附了0.157 6 mg·cm-2的月尘，并在1个月昼（约 318 h）后达到 0.832 9 mg·cm-2［4-5］。月尘颗粒粘附在航天器表面可能会带来许多不利影响，包括机械结构阻塞、热控制涂层效果降低、太阳能电池性能下降、对宇航员健康的潜在威胁［6-10］。月球的真空、低重力的环境，加上没有风的存在，使得月尘很难自发地从航天器表面脱落。因此，制定有效的防尘策略对于确保月球探测的成功至关重要［11-13］。
为减少航天器表面月尘的积累，研究人员已经进行了大量研究工作。防尘方法大致可分为主动、被动除尘技术［14-17］。主动除尘技术通常采用外力清洁表面或减少月尘的粘附［18］。这些外力可以包括流体清洗、机械刷洗或振动、静电防护等方法［19-20］。主动除尘技术通常需要额外的能量和设备，导致航天器质量增大，并可能带来机械、电气故障问题。被动除尘技术则通过对航天器表面的处理来减少月尘的粘附力，从而减少月尘的粘附［21］。这种无需能量的解决方案在能量资源有限的情况下尤其具有吸引力。
通过在材料表面制备纳米结构，可以实现低范德华力表面［22-23］。Wang等［24］采用复合刻蚀法在铝合金表面制备了具有多尺度粗糙度的结构，这些结构有效减小了基材与月尘之间的接触面积，从而降低了月尘的粘附。Lee等［25］利用纳米压印技术，在聚碳酸酯基材上制备了不同周期的纳米结构，使月尘粘附量减少了93.1%，并提出了粉尘聚集模型来解释粉尘去除的机制。Zhang等［26］通过使用甲基三甲氧基硅烷、胶体二氧化硅纳米颗粒（SiO2）制备了透明涂层，展现了出色的防尘性能，且实验证明，在绝对干燥环境下，该涂层依然保持良好的除尘效果。虽然纳米结构对表面粘附力的影响已经被定性证明，但是纳米结构对月尘粘附特性的影响并不明确。因此，探索纳米结构在降低月尘粘附力方面的潜力，对于开发适用于月球探测任务的高性能材料具有重要的实际意义。
TC4钛合金（Ti6Al4V）因其高强度、轻量化及优异的空间环境耐受性（如抗辐射、耐极端温度循环），广泛应用于航天器结构件。阳极氧化工艺不仅能在金属表面制备自组织纳米阵列［27-28］。Poddar等［29］在不同温度和电压条件下在Ti6Al4V合金表面制备了纳米管结构，并讨论了氧化工艺对纳米管形貌的影响，Kim等［30］证明了表面处理工艺可有改性纳米管阵列的有序性。这些工作说明阳极氧化工艺具有很强的可调节性。理论上通过这一技术在钛合金表面制备二氧化钛纳米阵列，能够有效降低月尘与表面之间的粘附力，从而提高防尘性能。但是目前关于电化学阳极氧化工艺的研究主要集中在材料的表面改性方法，而对其在月尘防护中的应用尚缺乏研究。因此，本文通过阳极氧化在钛合金表面制备二氧化钛纳米阵列，评估纳米管阵列的防尘性能，研究纳米结构对模拟月尘粘附过程的影响。
1 实验方法
1.1 材 料
钛合金试样（Ti6Al4V）50 mm×50 mm×2 mm购自宝钛集团（中国陕西），乙二醇、氟化铵、乳酸购自上海阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）。模拟月尘通过中国科学院地球化学研究所提供的低钛玄武质模拟月壤（Chinese Lunar Regolith Simulant-1，CLRS-1）球磨粉碎制备，球磨时间为24 h。
模拟月尘SEM照片如图1所示，大部分模拟月尘由不规则的棱角分明的多面体构成，同时还包含了一些球形纳米颗粒。
模拟月尘的粒径分布如图2所示，其粒径主要分布在0.1~10.0 μm。
表1 模拟月尘和月尘的主要成分Table 1 Main components of simulated lunar dust and lunar dust |
| 成分 | 含量/wt% | |
|---|---|---|
| 模拟月尘 | Apollo 14163［29］ | |
| Na2O | 4.2 | 0.71 |
| MgO | 5.5 | 8.00 |
| Al2O3 | 18.0 | 19.0 |
| SiO2 | 46.0 | 48.50 |
| K2O | 2.1 | 0.59 |
| CaO | 6.6 | 11.30 |
| TiO2 | 2.2 | 1.70 |
| MnO | 0.2 | 0.12 |
| Fe2O3 | 14.0 | 9.20 |
1.2 纳米阵列的制备
Ti6Al4V试样首先在碱液中浸泡5 min去油，然后在乙醇中超声波清洗5 min进一步去油，随后用去离子水冲洗，最后放入烘箱中干燥以备用。纳米阵列涂层采用直流电源制备，电解质使用乙二醇作为基底，含有 0.15~0.25 mol·L-1的 NH4F、 2wt%~5wt%的 H2O、1.5 mol·L-1 的乳酸。使用Ti6Al4V试样作为阳极，石墨作为阴极，在恒压的条件下阳极氧化 60 min，氧化电压为40~80 V，氧化温度为60 ℃，并施以机械搅拌。阳极氧化结束后，用去离子水进行冲洗，然后在烘箱中干燥以备后用。
将未经处理的Ti6Al4V试样记为Ti-0，经过不同电压阳极氧化处理后的Ti6Al4V试样记为Ti-40、Ti-50、Ti-60、Ti-70、Ti-80，分别代表阳极氧化处理电压为40、50、60、70、80 V。
1.3 材料表征与分析
使用扫描电子显微镜（SEM，HITACHI UHR FE-SEM SU8220）在10 kV的工作电压下研究样品的表面形貌。使用轮廓仪（Wilson MMD-HPG100F）测量样品的微米粗糙度（R a）。使用了原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Icon）表征样品的表面形貌、纳米粗糙度（R a）。扫描区域大小为10 μm×10 μm，扫描频率为1 Hz。使用原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension Icon）、颗粒探针测量单颗模拟月尘与不同的表面的粘附力，颗粒探针通过将一颗模拟月尘粘附至AFM探针针尖制备，通过原子力显微镜的、多控制器载物台进行操作。扫描模式为Force Volume，探针的弹性系数为0.059 N·m-1，探针曲率半径为6 μm。扫描区域大小为10 μm×10 μm，各区域粘附力由32×32个像素点得到，每个样品扫描3个不同区域。粘附有模拟月尘的颗粒探针的SEM照片如图3所示。
2 结果与讨论
2.1 纳米阵列的表面形貌和粗糙度
模拟月尘与表面的粘附力受到表面形貌、表面能的影响［32］，具有纳米结构的表面可以减小颗粒与表面的接触面积，从而减小颗粒与表面的范德华力。这也要求控制表面结构的特征尺寸，具有不同尺寸的纳米结构的表面与月尘的接触面积不同，导致不同的范德华力、粘附结果。过大的结构尺寸会导致颗粒物“卡”在结构的间隙中，所以表面的纳米结构尺寸需要小于月尘颗粒。在40、50、60、70、80 V的电压下对Ti6Al4V试样进行阳极氧化，以获得具有不同的尺寸的纳米阵列，纳米阵列结构尺寸小于绝大部分月尘颗粒，可有效缓解月尘被限制在结构中的问题。
图6显示了在不同电压下阳极氧化制备的纳米管阵列的半径，通过扫描电子显微镜观察，并使用ImageJ软件分析，结果表明，纳米管阵列的半径与阳极氧化过程中施加的电压呈正相关。Ti-40的半径最小（50 nm），而Ti-80的半径最大（110 nm）。
图7展示了样品表面粗糙度的变化。结果表明，Ti-0样品具有最小的微米粗糙度和纳米粗糙度。经过阳极氧化后的Ti6Al4V样品的微米粗糙度逐渐提高。与SEM的观察结果一致。微米级粗糙度最高的Ti-70，也仅为0.21 μm，仍保持在较低水平。这是由于微米级粗糙度的增大主要由纳米阵列长度的不一致所致，这表明钛合金的低微米级粗糙度得到了保留。阳极氧化后的Ti6Al4V样品的纳米粗糙度也得到了显著增大，但是粗糙度的增量与施加的氧化电压无很强相关性，其中Ti-50具有最大的纳米粗糙度。
2.2 单颗模拟月尘与表面之间的粘附力测量
图9显示了Ti-0、Ti-40、Ti-50、Ti-60、Ti-70、Ti-80与单个模拟月尘的粘附力。结果表明，光洁度较好的Ti-0表面具有较高的粘附力，其平均值为12.98 nN。相比之下，经过阳极处理的钛合金的粘附力明显下降。Ti-40表现出最低的粘附力水平，平均粘附力为1.63 nN，比Ti-0减小了87%。上述结果表明，纳米阵列有效减小了模拟月尘与表面之间的粘附力。这是因为，与光滑表面相比，纳米阵列的存在可以有效减小模拟月尘颗粒与表面的接触面积。实验结果表明，随着氧化电压增大，纳米阵列的表面附着力增大。这表明粘附力与纳米阵列的结构尺寸有关。结果表明，当半径在50~110 nm范围内时，结构尺寸越小，粘附力越小。
式中： 为Hamak常数，与粒子的表面能、表面形貌本身有关； 为颗粒与粗糙度顶部之间的平衡距离，通常为0.3~0.4 nm。这说明颗粒与表面之间的范德华力取决于接触面、表面粗糙度以及颗粒、表面2种材料特性。
考虑到表面粗糙度可以很容易测量得到，这种修正可以用于计算一般表面的范德华力，具有更高的适用性。
纳米阵列的等效半球之间的关系如图11（a）所示。由于纳米阵列的半径为50~100 nm，范德华力、结构尺寸在此范围内几乎呈线性增大，这说明结构尺寸越大，范德华力也越大，这与测量的粘附力结果一致。在不考虑其他相关力的影响，即假设测量的粘附力完全由范德华力提供的情况下，拟合结果表明纳米阵列与等效半球的半径比λ约为1.1，这表明相同尺寸的纳米管与半球、单个模拟月尘（模拟月尘的半径为6 μm）之间的范德华力几乎相等。考虑到测量的粘附力可能包含其他力（如静电力、毛细力），因此实际半径比λ可能较小。
2.3 纳米阵列的防尘性能
为了研究纳米阵列的宏观防尘性能，表征了模拟月尘在不同表面的粘附量。如图12（a）所示：当扬尘量为5 g时，未处理的Ti6Al4V样品表面的模拟月尘粘附量为0.542 0 mg·cm-2，而阳极氧化后的纳米阵列表面粘附量仅为0.164 2~0.262 5 mg·cm-2。其中，Ti-40的粘附量最小（0.164 2 mg·cm-2），仅为Ti-0的30%，与粘附力测量结果一致。表明纳米阵列的存在降低了表面与模拟月尘之间的粘附力，因此当暴露在模拟月尘环境中时，表面对模拟月尘的粘附量更小。
对于不同尺寸的纳米阵列表面，粘附量的结果与粘附力的结果基本一致。纳米阵列的尺寸越大，粘附的模拟月尘越多。
如图12（a）所示，在不同模拟月尘的喷洒量下，纳米阵列表面模拟月尘粘附量都明显小于光滑的Ti6Al4V试样，说明纳米阵列在不同的模拟月尘喷洒量下防尘性能均优于初始的Ti6Al4V试样。并且模拟月尘粘附量随着喷洒量增加而增大，说明模拟月尘的粘附量除受到粘附力影响外，还会受到模拟月尘接触量的影响，在高模拟月尘表露量的环境下可能比低模拟月尘暴露量环境下可粘附上更多的模拟月尘，这要求关注月尘在表面的积累问题。模拟月尘粘附量与扬尘量也呈非线性关系，这说明表面模拟月尘粘附将影响后续的模拟月尘的粘附、脱附。在不同的倾斜角度下测试了模拟月尘的粘附量，结果表明（见图12（b）），模拟月尘粘附量会随着倾斜角度增大而减少。这可能与倾斜角度不同时，模拟月尘与表面接触的概率不同有关，高角度下模拟月尘接触量会更少，在高角度下，模拟月尘受到材料表面的粘附力在垂直方向的分力更多来自摩擦力而非支持力在垂直方向上的分力，需要更大的粘附力才能保证模拟月尘不从表面滑落，这也表明模拟月尘的粘附量还与接触表面的角度有关。
3 结 论
采用阳极氧化法在钛合金表面制备了不同尺寸的纳米阵列，表征了其对单颗模拟月尘的粘附力，以及暴露在模拟月尘环境中的粘附量。得到以下主要结论。
1） 阳极氧化处理有效提升表面粗糙度。通过阳极氧化在钛合金表面制备二氧化钛纳米管阵列，显著增大了表面的粗糙度，其纳米粗糙度均超过了20 nm。
2） 模拟月尘粘附力显著降低。与未处理的钛合金表面相比，阳极氧化处理后的表面的模拟月尘粘附力从12.98 nN减小至1.63 nN。其中较小尺寸（50 nm）的纳米结构对减少月尘粘附量具有更显著的效果。
3） 月尘粘附量减少。阳极氧化后的表面的模拟月尘粘附量从0.542 0 mg·cm⁻²减小至0.164 2 mg·cm⁻²。通过调节氧化电压，形成了直径50~110 nm的纳米管阵列，表现出可调控的防尘能力。
4） 表面倾斜角度的减小、月尘暴露量的增加均会导致模拟月尘的粘附量增大，表明月尘的防护需要考虑表面倾斜、暴露环境的因素。
研究通过在钛合金表面制备了纳米结构，显著增强了表面的防尘性能，在月球探索中具有一定的应用前景。未来的研究可能还需要解决月球环境中的稳定性、耐磨性等，以增强纳米管在实际应用中的应用，同时还可以使用表面修饰的方法进一步提高其性能。